Il nostro studio cinetico si basa sul presupposto che le particelle del gas abbiano dimensioni puntiformi (ossia ogni molecola "ignora" la presenza delle altre molecole), subiscono urti elastici (assenza di interazione tra le particelle, fatta eccezione delle collisioni, e conservano dlell'energia cinetica e la quantità di moto)) e siano soggette ad un moto incessante e disordinato (ossia le molecole si muovo incessantemente in modo casuale)
Una componente essenziale della scienza risiede nella tecnica di proporre un modello qualitativo da esprimere successivamente nel linguaggio matematico.
L'energia totale è data dalla somma dell'energia cinetica (energia associata al moto) e dell'energia potenziale (energia associata alla posizione), ed essendo quest'ultima nulla, l'energia totale del campione di gas è data dalla somma dell'energia cinetica di tutte le molecole che costituiscono il campione stesso.
Supponiamo che una certa quantità di gas ideale sia racchiuso, a temperatura costante, entro un cubo rigido di spigolo L isotermico. La pressione è determinata dal bombardamento delle particelle contro le pareti del recipiente. Se sono presenti N particelle, allora data l'esclusiva casualità del loro moto (si muovono indifferentemente in tutte le direzioni), ammettiamo che ad ogni istante 1/3 di N viaggi lungo la direzione definita da uno spigolo, e ciascuna molecola possieda la sua velocità media, vm,
Se una molecola urta rimbalzando elasticamente, contro una parete, essa impiegherà il tempo t = 2L/vm, per ritornare al punto di partenza.
Contemporaneamente, invertendo la rotta in seguito all'urto, sarà mutato il segno del momento lineare (la velocità della particella dopo l'urto è - v poiché la particella dopo l'urto si muove nel verso opposto): quantità di moto = mvm). La variazione della quantità di moto nel tempo t sarà dunque 2mvm.
E' noto dalla meccanica che l'impulso ossia la Fxt uguaglia la variazione del momento:
Introducendo il valore del tempo in funzione della velocità, scriveremo:
Se consideriamo la forza totale Ft esercitata sulla parete da 1/3N molecole che possono colpirla, l'equazione diventa:
La pressione esercitata dal gas contro una parete del recipiente e generata dagli urti è:
Il prodotto pV, a temperatura costante, è costante e la costanza del prodotto pV di pende da quella temperatura, teoricamente essa dipende dalla costanza della velocità molecolare media.
Il termine
Possiamo affermare che la temperatura assoluta di un gas a comportamento ideale, esprime l'energia cinetica delle sue molecole. A livello molecolare le molecole non sono nè calde nè fredde, bensì più o meno veloci. La temperatura è una grandezza macroscopica riferibile solo ad un insieme di molecole.
L'energia cinetica media molecolare sarà:
L'ordine di grandezza dell'energia cinetica media molecolare alla temperatura T è, dunque, uguale a kT e ciò significa che di questo valore sarà mediamente, l'energia che le molecole sono in grado di scambiare per urto.
Il valore di kT a 298K sarà:
Dall'equazione pV = 2/3 Ec,m= nRT è evidente che
a T = costante (e quindi ad energia cinetica costante) il prodotto pV = cost (legge di Boyle)
a V = cost o a P = cost si ha che P/T = cost e V/T = cost (legge di Guy Lussac e Charles)
Inoltre in una miscela gassosa che occupano volumi uguali alla medesima pressione, si ha:
La teoria cinetica quindi rende conto dell'ipotesi di Avogadro " Volumi uguali di gas differenti, alle stesse condizioni di temperatura e pressione, contengono il medesimo numero di molecole"
Inoltre in base all'equazione precedente:
Il fenomeno per il quale le molecole di una sostanza allo stato gassoso si allontanano linearmente si definisce diffusione e per due gas A e B di masse molecolari rispettivamente mA e m B il rapporto delle loro velocità sarà:
e cioè le velocità quadratiche medie delle molecole di due gas diversi, alla medesima temperatura, sono inversamente proporzionali alle masse rispettive.
Questo processo è alla base della composizione in larga misura uniforme dell'atmosfera, infatti se un gas è prodotto in un punto localizzato (esempio: CO2 derivante dalla respirazione degli animali, l'ossigeno prodotto dalla fotosintesi delle piante verdi e gli inquinanti sviluppati dalle autovetture), le molecole diffondono e quindi la loro distribuzione nell'atmosfera rinsulterà uniforme (in realtà i venti accelerano il processo di mescolamento).
Il processo di effusione consiste nella fuga di un gas attraverso un foro sottile, come avviene ad esempio, in seguito ad una puntura in un pallone o in una camera d'aria gonfia. All'aumentare della temperatura aumenta le velocità dei processi di diffusione e di effusione in quanto entrambi i processi dipendono dal moto delle molecole
In base alla legge di Graham : " i gas diffondono a velocità inversamente proporzionale alla radice quadrata delle rispettive densità":
Il moto delle particelle è rettilineo, uniforme e interrotto continuamente dagli urti che intervengono tra le particelle e con le pareti del recipiente:
e le loro velocità individuali sono diverse. Per un dato valore della temperatura, esiste una velocità privilegiata che prende il nome di velocità media.
Verifica sperimentale della distribuzione della velocità
La figura rappresenta un apparecchio semplificato usato per determinare la forma della distribuzione della velocità.
Il vapore di Cesio contenuto in un forno che presenta una fenditura laterale molto stretta. Gli atomi di Cesio passano attraverso la fenditura nella camera circostante, nella quale viene mantenuto il vuoto. In assenza di forza di gravità, gli atomi di Cs che passano attraverso le due fenditure S1 e S2 vanno al rivelatore con traiettorie orizzontali. A causa della forza di gravità, gli atomi vengono deviati verso il basso nel loro percorso verso il rivelatore D. La deviazione è elevata per gli atomi che passano a velocità bassa. Infatti il tempo che un atomo con velocità v impiega per percorrere la distanza l dal formo al rivelatore è:
Così misurando il segnale ,che raggiunge il rivelatore quando esso è posto a varie posizioni D, D', D'', ecc., è possibile determinare il numero relativo di atomi forniti ad ogni velocità.
I risultati trovati in questo modo sono in perfetto accordo con la formula matematica della distribuzione della velocità trovata con calcoli statistici. Le molecole gassose non si muovono con la stessa velocità e a causa delle collisioni, la velocità di ogni singola molecola cambia bilioni di volte al secondo. Le previsioni statistiche (dato il gran numero di molecole presenti) ha portato a determinare la distribuzione delle velocità molecolari ed è rappresentata in figura:
Marwell e Boltzmann ricavarono una espressione dove la frazione delle molecole di una data massa di gas che poste ad una temperatura costante in un volume costante, possiede l'energia E, risulta proporzionale ad un fattore esponenziale della forma:
e precisamente:
Attraverso la diffusione si ha il mescolamento delle molecole delle sostanze mediante movimenti disordinati di agitazione termica e collisioni tra le molecole stesse, che proseguono fino a che la miscela non raggiunga una composizione uniforma.
La velocità di diffusione lungo la direzione ed è collegata al gradiente di concentrazione dalla prima e dalla seconda legge di Fick.